Εκατόν δέκα επτά αντικείμενα του κινητού εξοπλισμού του Εθνικού Τυπογραφείου, τεκμήρια της πολιτικής, οικονομικής και κοινωνικής ιστορίας της Ελλάδας αλλά και της εξέλιξης της τυπογραφίας, χαρακτηρίστηκαν ομόφωνα μνημεία από το Κεντρικό Συμβούλιο Νεωτέρων Μνημείων. Δεσπόζουσα θέση στη συλλογή κατέχουν 28 μουσειακά μηχανήματα, που περιγράφουν την εξέλιξη της τυπογραφίας από τα πρώτα βήματα του ανεξάρτητου ελληνικού κράτους μέχρι το πέρασμα στην εποχή της φωτοστοιχειοθεσίας και της ψηφιακής εκτύπωσης.
Μεταξύ αυτών μια σπάνια μηχανή πλήκτρων μονοτυπίας σε μαντεμένια βάση με τρία πόδια, που χρονολογείται στο πρώτο στάδιο του συστήματος μονοτυπίας και αποτελείται από δύο μηχανές: το κλαβιέ-πληκτρολόγιο και τη συνεργαζόμενη μηχανή χύτευσης. Επίσης, ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα πιεστήρια, καθώς ακολουθούν την τεχνολογική εξέλιξη των μηχανημάτων του τύπου: ξεχωρίζει ένα χειροκίνητο πιεστήριο της Albion Press του 1843.
Η συλλογή αριθμεί, επίσης, έξι ξύλινες και μεταλλικές γραμματοσειρές, 23 τυπογραφικά κοσμήματα και 37 τυπογραφικά και διακοσμητικά κλισέ. Τέλος, καταγράφονται 23 εθνόσημα, από τα οποία τα 16 χρονολογούνται στην εποχή του Γεωργίου Α’ (1890-1900) και τα υπόλοιπα είναι εθνόσημα της Ελληνικής Δημοκρατίας.
Οι πρώτες προσπάθειες για την ίδρυση Εθνικού Τυπογραφείου εντοπίζονται ήδη κατά τον πρώτο χρόνο του αγώνα της Ανεξαρτησίας με τη σύσταση στην Καλαμάτα το 1821 τυπογραφείου με πιεστήριο που στάλθηκε από την Τεργέστη από τον Δημήτριο Υψηλάντη και στοιχεία που είχαν προμηθευτεί από τη Βενετία ή τη Λειψία. Εδώ αρχίζει να τυπώνεται η πρώτη έντυπη εφημερίδα του επαναστατημένου έθνους, «Σάλπιγξ Ελληνική», από τον Θεόκλητο Φαρμακίδη έως το 1822, οπότε το τυπογραφείο μεταφέρεται στην Κόρινθο. Στη συνέχεια εντοπίζονται τα ίχνη του στο Ναύπλιο το 1825 ως «Τυπογραφία της Διοικήσεως», στον Πόρο το 1827, στην Αίγινα το 1828 και επιστρέφει στο Ναύπλιο το 1830. Το 1833 το «Βασιλικόν Τυπογραφείον» εγκαθίσταται στην Αθήνα, στην οδό Σταδίου. Το 1862 μετονομάζεται σε «Εθνικόν Τυπογραφείον» και αναβαθμίζεται, οργανωτικά και μηχανολογικά την περίοδο του Χαριλάου Τρικούπη. Το 1905 αρχίζει η ανέγερση του κτιρίου της Καποδιστρίου, όπου μεταστεγάζεται το 1907.
Μέσα από την ιστορία του Εθνικού Τυπογραφείου διαγράφεται η πολιτική και πολιτειακή εξέλιξη του ελληνικού κράτους, όπως αποτυπώνεται με συνταγματικές ρυθμίσεις, κανονιστικές πράξεις, διοικητικές αποφάσεις, ιδρυτικά καταστατικά κοινωφελών φορέων και νόμους. Από τη δημοσίευση του πρώτου Συντάγματος στην Εφημερίδα της Κυβερνήσεως (ΦΕΚ 5/18.3.1844) μέχρι αυτή του Ψηφίσματος του 1924 «περί καθορισμού του τίτλου του Ελληνικού Κράτους ως Ελληνικής Δημοκρατίας) και όλες τις πολιτειακές μεταβολές ως το 1974, όλοι οι σταθμοί της ιστορίας της Ελλάδας αποτυπώνονται στην εκδοτική δραστηριότητα του Τυπογραφείου.
Το 1992 από εργαζόμενους και στελέχη του Εθνικού Τυπογραφείου ξεκίνησε η οργανωμένη συλλογή ιστορικών αντικειμένων του και το 1995 τα αντικείμενα οργανώθηκαν σε μουσειακή έκθεση.