Η Ιερά Μονή Αγίου Στεφάνου ενδιαφερόταν ανέκαθεν για την ελληνική παιδεία και τα γράμματα. Σήμερα, αυτό γίνεται φανερό από την πληθώρα των χειρόγραφων κωδίκων και σιγγιλίων που αυτή διασώζει. Στη Μονή, σήμερα, διασώζονται 154 χειρόγραφα, όπως επίσης και τέσσερα λιτά περγαμηνά φύλλα του 6ου και 7ου αι. (περιέχουν αποσπάσματα από το Κατά Ματθαίον Ευαγγέλιο). Πλούσια είναι και η συλλογή σε παλαίτυπα.
Από τους κώδικες και τα χειρόγραφα που διασώζονται στη Μονή παρουσιάζονται εδώ τέσσερα πατριαρχικά σιγγίλια, που αναφέρονται στα προνόμιά της. Φέρουν μολυβδόβουλα, στον εμπροσθότυπο των οποίων απεικονίζεται η Παναγία στον τύπο της Βρεφοκρατούσας, ενώ ο οπισθότυπος φέρει έκτυπο το όνομα και τον τίτλο του εκάστοτε Οικουμενικού Πατριάρχη: Ραφαήλ Β’ (1605), Σαμουήλ Β’ (1720), Παΐσίου Β’ (1743), Γρηγορίου Στ’ (1838). Αναφέρεται ακόμη το έτος έκδοσης του εκάστοτε σιγγιλίου.
Η έρευνα πραγματοποιήθηκε από τους αρχαιολόγους Κρυσταλλία Μαντζανά (προϊσταμένη 19ης Εφορείας Βυζαντινών Αρχαιοτήτων) και Κωνσταντίνο Τσόδουλο (υποψήφιο διδάκτορα του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων).
Σύμφωνα με τους ίδιους, η ιστορία των πρώτων αιώνων της Μονής του Αγίου Στεφάνου παρουσιάζει σημαντικά κενά και παραλείψεις. Πρώτος κτήτορας της Μονής υπήρξε πιθανότατα ο Αντώνιος «Καντακουζηνός», ο οποίος διετέλεσε και ηγούμενός της. Δεύτερος κτήτορας, στα μέσα του 16ου αι., ήταν ο Ιερομόναχος Όσιος Φιλόθεος από το χωριό Σθλάταινα ή Σκλάταινα (σημερινό χωριό Ρίζωμα τού Δήμου Παραληθαίων). Στα 1545, ο Όσιος Φιλόθεος ανακαίνισε ή ξαναέχτισε τον μικρό ναό του Αγίου Στεφάνου.
Η Ιερά Μονή Αγίου Στεφάνου βρίσκεται στο νοτιοανατολικό άκρο του μετεωρίτικου συγκροτήματος και λειτουργεί από το 1961 με πολυμελή και δραστήρια γυναικεία αδελφότητα. Για το έτος ίδρυσής της, πολλοί περιηγητές αναφέρουν ότι συνάντησαν λαξευμένη επιγραφή που έφερε χαραγμένο το έτος 1191/92 και το όνομα ΙΕΡΕΜΙΑC. Πρόκειται, πιθανότατα, για τον πρώτο ερημίτη ασκητή που κατοικούσε σε κάποια σπηλιά αυτού του βράχου. Η επιγραφή αυτή δεν διασώζεται σήμερα, αλλά το παλιό καθολικό της μονής, ένας μικρός ναΐσκος, που κτίστηκε πιθανότατα στις αρχές του 16ου αι. και τοιχογραφήθηκε το 1545, όπως αναφέρει η επιγραφή ιστόρησης. Στα 1798, κτίστηκε το σημερινό καθολικό του Αγίου Χαραλάμπους, που ακολουθεί τον αγιορείτικο τύπο, ενώ η παλαιά τράπεζα της μονής μετατράπηκε σε μουσείο, όπου φυλάσσονται τα αξιολογότερα κειμήλιά της: φορητές μεταβυζαντινές εικόνες, χρυσοκέντητα άμφια, ξυλόγλυπτοι και αργυρόδετοι σταυροί, περίτεχνα έργα αργυροχοΐας, πλούσια συλλογή παλαιτύπων, καθώς και σπάνια χειρόγραφα.
Σύμφωνα με τη σχετική μελέτη, τα μελετηθέντα σιγγίλια από την Ι.Μ. Αγίου Στεφάνου δίνουν σημαντικές και αξιόλογες πληροφορίες και παρέχουν στοιχεία για τη γενική λειτουργία της Μονής. Όλα τα σιγγίλια, με μια μικρή εξαίρεση (σιγγίλιο Πατριάρχη Αλεξανδρείας Σαμουήλ) έχουν την ίδια δομή, αφού στο άνω κεντρικό τμήμα του recto υπάρχει ο τίτλος του εκάστοτε Πατριάρχη, ακολουθεί το κείμενο, στη συνέχεια δίνεται η προσωπική υπογραφή του εκάστοτε Πατριάρχη και έπονται οι υπογραφές των συνοδικών Μητροπολιτών. Εξαίρεση αποτελεί το σιγγίλιο του Πατριάρχη Σαμουήλ, αφού δεν υπάρχουν οι υπογραφές των συνοδικών Μητροπολιτών.
Τα σιγγίλια της Ι.Μ. Αγίου Στεφάνου αναφέρονται –όπως επισημαίνουν στο ΑΠΕ-ΜΠΕ οι δύο αρχαιολόγοι– στα «γεραρά προνόμια» της Ιεράς Μονής, στη διοικητική αυτονομία και στη διασφάλιση των κτημάτων της και των Ιερών της λειψάνων. Εξαπολύονται, δε, αρές και αφορισμοί σε όποιον τολμήσει να απειλήσει την περιουσία και την αυτονομία της. Σπουδαίας σημασίας αποδεικνύονται οι σφραγίδες που συνοδεύουν τα σιγίλλια, καθώς παρέχουν πληροφορίες για το έτος έκδοσής τους, αποκαλύπτουν τους τίτλους των κτητόρων και το όνομά τους.
Το σιγγίλιο του Οικουμενικού Πατριάρχη Ραφαήλ Β’ εκδίδεται κατόπιν παρακλήσεως και ικεσίας του ηγουμένου Ιωάσαφ, επικυρώνει την ελευθερία και το αδούλωτο της Μονής και δίνει οδηγίες για την κοινοβιακή συμπόρευση των πατέρων. Στη συνέχεια, γίνεται αρίθμηση των λειψάνων που φυλάσσονται στη Μονή. Δίνεται η πληροφορία ότι ο βράχος πάνω στον οποίο είναι κτισμένος ο ναός του Αγίου Στεφάνου, παλαιό καθολικό της μονής, ονομάζεται Κούκλη. Πληροφορεί ακόμη για ένα μετόχι της Μονής στο Τυργόβιστο της Ρουμανίας, το ονομαζόμενο «Μπουτόι», αφιερωμένο στη Μεταμόρφωση του Σωτήρος. Η Μονή είναι και θα παραμείνει «αδούλωτη, απάτητη και ανεπηρέαστη» ακόμη και από τον καθηγούμενο της Ιεράς Μονής του Αγίου Στεφάνου (καθώς βρίσκεται εκτός των συνόρων). Ταυτόχρονα, κάνει αναφορά στις αρετές σύμφωνα με τις οποίες ζουν οι μοναχοί στη Μονή και στον κοινοβιακό τους τρόπο ζωής, όπως επίσης και στο γεγονός ότι πρέπει να υπακούουν στον ηγούμενό τους. Από τον 34ο στίχο και μετά εξαπολύει αρές και αφορισμούς σε όποιον απειλήσει τη Μονή και σε όποιον κάνει τα αντίθετα από τα αναφερόμενα στο σιγγίλιο. Στην περίπτωση αυτή καθίσταται υπόδικος και «καταραμένος» για το υπόλοιπο της ζωής του.
Ο τίτλος Ιερά Μονή Αγίου Στεφάνου και Αγίου Χαραλάμπους, καθώς και η παραπάνω τοπωνυμία (Κούκλη) απαντούν και στο σιγγίλιο του Οικουμενικού Πατριάρχη Παϊσίου το 1743. Στον τελευταίο στίχο του κειμένου δίνεται και η χρονολογία έκδοσης (1605) του παρόντος σιγγιλίου: ζριγ΄ (7113), ινδικτιώνος Γ’. Ακολουθεί η υπογραφή του Οικουμενικού πατριάρχη Ραφαήλ Β’ και έπονται οι υπογραφές των συνοδικών Μητροπολιτών.
Ο Πάπας και Πατριάρχης Αλεξανδρείας (όπως υπογράφει ο ίδιος) Σαμουήλ Καπασούλης (1710-1712, 1714-1723), με την ευκαιρία της επίσκεψής του αρχικά στην Ήπειρο και στη συνέχεια στην Ιερά Μονή Αγίου Στεφάνου, αναφέρεται στην ισοκυρία των τεσσάρων Πατριαρχείων και με δικό του σιγγίλιο επιβεβαιώνει τα προνόμια που χορηγήθηκαν στην Μονή από τον Οικουμενικό Πατριάρχη Ιερεμία Α’, το 1545 (όπως αναφέρεται στο σιγγίλιο του Πατριάρχη Σαμουήλ).
Ο Πάπας και Πατριάρχης Σαμουήλ Καπασούλης αναφέρεται στα τέσσερα Πατριαρχεία (Κωνσταντινουπόλεως, Αλεξανδρείας, Αντιοχείας, Ιεροσολύμων) και στους κατόχους των πατριαρχικών θρόνων. Ο Σαμουήλ αναφέρεται και στο σιγγίλιο του Οικουμενικού Πατριάρχη Ιερεμία που είχε σταλεί κατόπιν παρακλήσεως του καθηγουμένου Φιλοθέου, ο οποίος έχτισε και ανακαίνισε τη Μονή του Αγίου Στεφάνου. Σημειώνει επίσης τα ονόματα των συνοδικών Μητροπολιτών που είχαν υπογράψει το σιγγίλιο του Οικουμενικού Πατριάρχη Ιερεμία το 1546.
Με το σιγγίλιο αυτό, ο Σαμουήλ καθιστά τη Μονή αυτόνομη, απάτητη και ελεύθερη. Εκδίδει το συγκεκριμένο σιγγίλιο κατόπιν παρακλήσεως του ηγουμένου του Αγίου Στεφάνου Νικηφόρου, ο οποίος ζητά την κατοχύρωση της κτηματικής περιουσίας και των λειψάνων της Μονής, τα οποία επαυξήθηκαν.
Ακολουθώντας τη δομή και των υπολοίπων σιγγιλίων εξαπολύει αφορισμούς σε αυτούς που θα καταπατήσουν την αυτονομία και την περιουσία της Μονής και σε αυτούς που θα επιβουλευτούν και θα σφετεριστούν τα κτήματά της. Ακολουθεί η χρονολογία έκδοσης: «αψκω , Ιανουάριος μήνας, Ινδικτιώνος ιγ». Έπεται η υπογραφή του Πάπα και Πατριάρχη Σαμουήλ.
Το σιγγίλιο του Οικουμενικού Πατριάρχη Παϊσίου Β’ (1726-1732, 1740-1743, 1744-1748, 1751-1752) εκδίδεται το 1743. Στους στίχους 3-10 γίνεται εκτενής εισαγωγή περί της φθαρτότητας των επίγειων πραγμάτων. Στη συνέχεια αναφέρεται στους πατέρες της Μονής του Αγίου Στεφάνου, οι οποίοι ζητούν από τον Πατριάρχη να εκδώσει ένα νέο σιγγίλιο που θα επιβεβαιώνει και θα κατοχυρώνει την «πατριαρχικήν καί σταυροπηγιακήν φιλοτιμίαν της Μονής» του Αγίου Στεφάνου και του Αγίου Χαραλάμπους, προνόμια τα οποία, όπως αναφέρει, είχαν κατοχυρωθεί νωρίτερα με το σιγγίλιο του Πατριάρχη Ραφαήλ Β’ το 1605.
Ο Πατριάρχης Παΐσιος, αναφερόμενος στο σιγγίλιο του Ραφαήλ Β’, σημειώνει ότι κατοχύρωνε την σταυροπηγιακή αξία της Μονής. Δεν αναφέρεται, όμως, στο πρώτο σιγγίλιο του 1605, αφού εκεί δεν μνημονεύεται ο Άγιος Στέφανος μαζί με τον Άγιο Χαράλαμπο. Στο πρώτο σιγγίλιο του 1605 δεν κατοχυρώνεται το σταυροπήγιο της Μονής. Είναι ένα προνόμιο που κατοχυρώνεται τώρα με το σιγγίλιο του Πατριάρχη Παϊσίου και με το σιγγίλιο του Οικουμενικού Πατριάρχη Γρηγορίου Στ’ (1838). Ο Πατριάρχης κατοχυρώνει τα Άγια Λείψανα της Μονής και την περιουσία της. Ακολουθώντας τη συνήθεια των προκατόχων του εξαπολύει φρικτούς αφορισμούς σε όποιον ζημιώσει την κινητή και ακίνητη περιουσία της Μονής. Στον στίχο 41-42 δίνει μια πολύ σημαντική πληροφορία που αφορά στο σταυροπήγιο της Μονής. Απειλεί με αιώνιο αφορισμό όποιον απειλήσει την σταυροπηγιακή της αξία. Ακολουθεί η χρονολογία έκδοσης του σιγγιλίου: «αψμγ (1743), Φεβρουαρίου, Ινδικτιώνος 6ης» και έπονται οι υπογραφές του Πατριάρχη Παϊσίου και των συνοδικών Μητροπολιτών. Όπως και στο σιγγίλιο του Γρηγορίου Στ’ έτσι και στο παρόν η Μονή καλείται επισήμως Ιερά Μονή Αγίου Στεφάνου και Αγίου Χαραλάμπους, κάτι το οποίο δεν συμβαίνει στα σιγγίλια των Ιερεμία Α’ (1545), Ραφαήλ Β’ (το πρώτο σιγγίλλιο του 1605) και Σαμουήλ Αλεξανδρείας (1720).
Ο Οικουμενικός Πατριάρχης Γρηγόριος Στ’ (1831-1846) ήταν ένας αρκετά δραστήριος Πατριάρχης, όπως μπορεί να διαπιστώσει κανείς από τον βίο του. Με το σιγγίλιο του 1838, ουσιαστικά επικυρώνει τα προνόμια που δόθηκαν στη Μονή το 1605 με το σιγγίλιο του Οικουμενικού Πατριάρχη Ραφαήλ Β’ και το 1743 με το σιγγίλιο του Πατριάρχη Παϊσίου Β’.
Παράλληλα, παρέχει το προνόμιο του σταυροπηγίου στη Μονή του Αγίου Στεφάνου και ορίζει να μνημονεύεται το όνομα του Πατριάρχη και να γίνεται αναφορά μόνον στον οικουμενικό θρόνο. Επίσης, δεν παραλείπονται και οι συνήθεις αρές σε όποιον επιχειρήσει να ζημιώσει τα προνόμια και την περιουσία της Μονής. Στο σιγγίλιο του Οικουμενικού Πατριάρχη Γρηγορίου Στ’, κάθε φορά που γίνεται αναφορά στη Μονή, αναφέρεται ο Άγιος Απόστολος και Πρωτομάρτυρας Στέφανος αλλά παράλληλα γίνεται αναφορά και στον Άγιο Χαράλαμπο. Το κείμενο του σιγγιλίου κλείνει με τη χρονολογία έκδοσής του «αωλη» (1838), η οποία είναι ίδια με τη χρονολογία που υπάρχει έκτυπη στον οπισθότυπο της σφραγίδας. Τέλος, υπάρχει η υπογραφή του Πατριάρχη και, όπως είθισται, ακολουθούν οι υπογραφές των συνοδικών Μητροπολιτών.